Патент на очистку серебра

Способ очистки серебра

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 230677 (21) 2499399/22-02 (М

В 01 J 11/08 с присоединением заявки ¹.— (23) Приоритет

СССР ло делам изобретений и открытий

С)публиковано05i0380. Бюллетень ¹9

Дата опубликования описания 05.0380 (53) УДК 669. 223 3

:669.049 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Н. В. Личкова и В. Н. Загороднев (7!) Заявитель

Институт .Физики твердого тела AH СССР (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СЕРЕБРА!

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, в частности к технологии очистки металлического серебра.

Известен способ очистки серебра от примесей плавкой в присутствии хлорида серебра, при котором плавку ведут при атмосферном давлении, а хлорид серебра помешают на металл.

Однако при этом способе недостаточно высока степень очистки металла от примесей.

Цель изобретения — повышение степени очистки. !5

Это достигается тем, что плавку ведут в вакууме при давлении

5 10 — 10 Т с размещением серебра над хлоридом серебра и при соотношении серебра к хлориду серебра 10:1. 20

При контакте активного металлапримеси с расплавом соли менее активного (хлорида серебра) протекает электрохимическая реакция выделения более активного металла в расплав соли серебра. Проведение зонной плавки металла в таких условиях приводит, во-первых, к уменьшению эффективных коэффициентов распределения примесей, имеющих К41, во-вторых,30 в конец слитка вместе с расплавом хлорида серебра могут вытесняться и примеси, имеющие К>1, что спосОбствует повыаению выхода чистого продукта.

Пример. В кварцевую ампулу (диаметром 10-15 мм, длиНой 200 мм) помешают на дно хлорид серебра, затем очищаемое серебро, 50-150 г Ag и 5-15 Ag С8 (соотношение металла и хлорида 10:1), ампулу вакуумируют до Poo, 1 10 Т и помешают в установ ку для вертикальной зонной плавки.

Ампула вращается вокруг своей оси со скоростью 150 об/мин и перемещается вертикально вниз со скоростью

24 мм/ч. Расплавленную зону получают в печи .сопротивления при 1000©С.

Расплавленная зона поднимается снизу вверх по слитку серебра. Хлорид серебра ввиду меньшей плотности всегда находится над расплавленной зоной металлического серебра и таким образом проходит — по всему слит ку

Для очистки серебра применяют

АдСс, очищенный зонной плавкой со следующим содержанием примесей (дан 650354

2 10- 1 104 6 10 1 10 3 10 3 10- 6 10 Исходное серебро

Очишенное серебро 2 ° 10

5 10 6 10 2 10 . 6 10 2 10 2 10

AgCO после очистки серебра

1-5 10 1-5 10 1 10 1 10 1-5 10 5 10 1 10 1-3 10

Очищенное серебро, масс-спектраль-. ный анализ которого приведен в таблице, имеет отношение сопротивления, характеризующее суммарную чистоту металла р; ок = 1 0000.

Из таблицы видно, что при проведении одного прохода эонной плавки

:серебра в присутствии его хлорида в последнем происходит концентрирование ряда примесей, содержащихся 25 ранее в металле, в 10-1000 раз. При этом содержание примесей в очищаемом металле снижается на 1-3 порядка по сравнению с исходным. Таким образом, проведение эонной плавки серебра в присутствии его хлорида позволяет

Составитель М, Дицент

Техред М.Петко Корректор И. Муска

Редактор Т. Колодцева

Тираж 694 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам. изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,4 ные спектрального анализа): Ре не

Обнаружено (н/о), Mg í/î, Си 4 1 10, РЬ н/о, Мп н/о, Si 4 1 ° 10 4, AP с 10-4,,Ni н/о, Cd н/о.

В качестве исходных используют образцы серебра различной степени чистоты.Эффективность очистки характеризуется данными, представленными в таблице. получить высокочистое серебро эа один проход зоны.

1.Способ очистки серебра от примесей плавкой в присутствии хлорида серебра, отличающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, плавку ведут в вакууме при давлении 5 10 — 10 Т при размещении серебра над хлоридом серебра.

2. Способ по п.l, о т л.и ч а юшийся тем, что плавку проводят прн соотношении серебра к хлориду серебра 10:1.

способ очистки серебра

Использование: касается очистки серебра от примесей платиновых металлов. Суть: перед выделением оксида серебра в азотнокислый раствор серебра вводят нитрит натрия при нагревании и перемешивании до pH 3,0 — 3,5. Выпавший осадок нитрита серебра отделяют, промывают и обрабатывают раствором гидроксида натрия до pH пульпы 11,5 — 12,5. Полученный осадок оксида серебра высушивают и прокаливают с получением металлического серебра. Маточный раствор от осаждения оксида серебра используют для осаждения нитрита серебра. 1 табл.

Рисунки к патенту РФ 2034063

Изобретение относится к металлургии цветных, редких и рассеянных элементов, в частности, к производству благородных металлов.

Известен способ электролитического рафинирования серебра [1] по которому получают серебро высокой чистоты, очищая его от примесей неблагородных и благородных металлов. Способ включает проведение электролиза в три цикла. Электролит для первого цикла готовят растворением в азотной кислоте металла пробы 999,9. В качестве анодов берут той же чистоты аффинированное серебро. Катодное серебро первого цикла плавят, оно служит для приготовления анодов и электролита второго цикла. Электролит для второго цикла готовя растворением полученного серебра в НNO₃. Полученный раствор упаривают до образования кристаллов солей, их отделяют от маточного раствора, плавят при 300 о С. Расплав сливают в воду, перемешивают, отстаивают. Раствор отфильтровывают и используют в качестве электролита, аноды второго цикла серебро от первого цикла. Аноды и раствор для третьего цикла готовят из серебра второго цикла. Полученный в третьем цикле катодный осадок плавят.

Недостатками способа являются высокие затраты и длительность технологического цикла.

Известен способ извлечения палладия, золота и серебра [2] Он включает растворение материала в царской водке, отделение серебра в виде AgCl, высушивание и прокаливание последнего с Na₂CO₃ при 850 о С с получением губчатого серебра, его растворение в HNO₃, выделение Ag₂O раствором NaOH, высушивание и прокаливание осадка при 400 о С с получением губчатого серебра высокой чистоты.

Способ принят за прототип.

Основным недостатком способа является отсутствие возможности глубокой очистки серебра от примесей благородных металлов. Так для серебра, содержащего примеси платины, палладия, родия и золота, их суммарное остаточное содержание после очистки составляет не менее 0,2%
Целью предлагаемого изобретения является увеличение степени очистки серебра от примесей платиновых металлов.

Поставленная цель достигается тем, что перед выделением Ag₂O в азотнокислый раствор серебра вводят нитрит натрия при нагревании и перемешивании до рН 3,0-3,5, выпавший осадок AgNO₂ отделяют, промывают и обрабатывают раствором NaOH до рН пульпы 11,5-12,5, маточный раствор от осаждения Ag₂O используют для осаждения нитрита серебра.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что при введении в азотнокислый раствор серебра нитрита натрия образуется малорастворимая кристаллическая соль нитрит серебра:
Ag + + NO₃ — + Na + + NO₂ —
AgNO₂ + Na + + No₃ — . (1)
Примеси же металлов до рН 3,0-3,5 остаются в растворе, причем платиновые металлы и медь в виде устойчивых комплексных нитритов. Гидролиз полученного осадка в водном растворе NaOH до рН 11,5-12,5 приводит к количественному превращению нитрита в оксид серебра:
2AgNO₂ + 2Na + + 2OH —
Ag₂O + 2Na + + 2NO₂ — + H₂O. (2)
После отделения оксида фильтрат содержит NaNO₂ с небольшим избытком NaOH, который направляют в голову процесса на осаждение AgNO₂.

Значение рН раствора при осаждении AgNO₂, равное 3,0-3,5 гарантирует очистку серебра до остаточного содержания суммы примесей — в раствор. В итоге падает эффективность рецикла NaNO₂, и часть связанного азота теряется в виде токсичных оксидов азота при прокаливании смеси AgNO₂ и Ag₂O.

П р и м е р 1 (по прототипу). Навеску (90,28 г) технического серебра, содержащего по данным спектрального анализа (СА) 99,68% Ag и следующие примеси, 0,08 Pt, 0,16 Pd, 0,017 Rh (Сумма МПГ 0,257), 0,009 Au, 0,02 Te, 0,002 Sb, 0,013 Pb, 0,016 Cu, растворяют в азотной кислоте (1:1) при нагревании и перемешивании. Объем раствора 120 мл. Аликвотные части (20,00 мл) этого раствора обрабатывают гидроксидом натрия до величины рН 6-11. После охлаждение выпавшие осадки оксида серебра отфильтровывают, анализируют спектраль- ным методом. Ниже в таблице представлены эффективность извлечения Е и количество примесей в осадках серебра в зави- симости от рН осаждения Ag₂O.

Таким образом, суммарное содержание примесных элементов, независимо от рН осаждения Ag₂О, остается на уровне 0,27-0,30% а суммы платины, палладия, родия и золота не ниже 0,24% Максимальное извлечение серебра наблюдается при рН 9-11.

П р и м е р 2. Навеску 9,21 г серебра, содержащую по данным спектрального анализа (СА) 99,70% Ag и следующие примеси, Pt 0,050, Pd 0,125, Rh 0,018, Au 0,008, Te 0,05, Sb 0,001, Sn 0,001, Pb 0,023, Bi 0,003, Cu 0,018, Fe 0,001, Co 0,001, растворяют в азотной кислоте (1:1) при нагревании и перемешивании. В полученный горячий раствор, объемом 50,0 мл (рН нач. -0,25), при перемешивании вводят раствор NaNO₂ (500 г/л) до рН 3,0. Смесь охлаждают, фильтруют. Осадок нитрита серебра на фильтре промывают дистиллированной водой, затем переносят в стакан и обрабатывают раствором NaOH (1:9) до рН 11,5. Образовавшийся осадок Ag₂O отфильтровывают, промывают водой, сушат и прокаливают до металлического серебра. Масса аффинированного серебра составила 7,66 г (выход 83,4%) по данным СА он содержал 99,98% Ag и следующие примеси, 0,006 Pt, 0,0005 Pd, 0,0003 Rh (Сумма МПГ 0,0068), 0,006 Te, 0,002 Cu, 0,002 Bi, 0,0008 Fe.

П р и м е р 3. Навеску (10,40 г) технического серебра, содержащую по данным спектрального анализа (СА) 99,51% Ag и следующие примеси, Pt 0,077, Pd 0,15, Rh 0,021 (Сумма МПГ 0,248), Au 0,014, Те 0,03, Pb 0,009, Cu 0,15, Fе 0,04, растворяют в азотной кислоте (1:1) при нагревании и перемешивании. В полученный горячий раствор, объемом 50,0 мл (рН нач.-0,10), при перемешивании вводят раствор NaNO₂ (500 г/л) до рН 3,5. Смесь охлаждают, фильтруют. Осадок нитрита серебра на фильтре промывают дистиллированной водой, затем переносят в стакан и обрабатывают раствором NaOH (1:9) до рН 12,5. Образовавшийся осадок Ag₂O отфильтровывают, промывают водой, сушат и прокаливают до металли- ческого серебра. Масса аффинированного серебра составила 9,51 г (выход 91,90% ). По данным СА он содержал 99,99% Ag и следующие примеси, 0,0005 Rh (Сумма МПГ 0,0005), 0,002 Te, 0,003 Pb, 0,0004 Fe.

Содержание серебра во всех примерах (1-3) приведено по разности между 100 и суммой определяемых примесей по ОСТ 48-78-83. В сумму примесей входили: золото, платина, палладий, родий, железо, свинец, висмут, сурьма, теллур, цинк, медь и никель.

Таким образом, предлагаемый способ очистки серебра позволяет получить аффинированное серебро с суммарным содержанием примесей ниже 0,02% из них сумма платины, палладия, родия и золота составляет ниже 0,01%
Кроме того, способ позволяет реализовывать принцип безотходности производства и, в частности, позволяет создать рецикл нитрита натрия в аффинаже.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

СПОСОБ ОЧИСТКИ СЕРЕБРА преимущественно от примесей благородных металлов, включающий растворение серебросодержащего материала в азотной кислоте, выделение оксида серебра раствором гидроксида натрия, высушивание и прокаливание осадка с получением металлического серебра, отличающийся тем, что перед выделением оксида серебра азотно-кислый раствор при перемешивании и нагревании обрабатывают нитритом до pH 3,0 3,5, отделяют от раствора фильтрованием выделившуюся соль нитрита серебра и подвергают обработке ее раствором гидроксида натрия до pH пульпы 11,5 12,5.

Способ очистки иодида серебра

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

раствором йодистого калия, сушат при 70 С, выдерживают в атмосфере HJ 4 ч и фильтруют в ампулу. Зонную плавку полученного AgJ проводят сначала со скоростью 30 мм/ч (10 проходов), затем со скоростью 10 мм/ч (30 проходов), Получают продукт с содержанием примесей, масс.%: Ni 1 10, Nq 3 10

Mn «+ 1. 10, Ат. 1 10, Ее 2 10

Рн 1 .10 4, 51 5-10, Си 5 .10 4 (21.

Недостатком этого способа является высокое содержание примесей в продукте.

Цель изсбретения — снижение содержания примесей до. < 1 .10 4масс..%.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом очистки йодида серебра от примесей зонной планкой, причем зонную плавку ведут в присутствии иодида рубидия или иодида калия в атмосфере инертного газа.

П, р и м е р 1. Для проведения зонной плавки берут энтектическую смесь Ад 3 (70,0 мол.%) — RbJ, Смешивают 33,6 r RbJ «ч» и 86,4 г

AgJ «ч»„ перетирают н ступке и загружают но фторопластоную лодочку длиной 400 мм. Лодочку помещают в кварцевый реактор, который эвакуируют до Рост < 1 10 мм рт.ст. Смесь о плавят при 240. + 20 С, затем реактор заполняют аргоном (Рост

0,5 атм) и проводят зонную плавку эвтектической смеси на горизонтальной установке. Ширина расплавленной зонй 40 мм, скорость ее движе,ния

30 мм/ч, количество проходов 15. По данным спектрального анализа приме8232 2

Анализируемый Ni образец

5.10 4 7,10 » 1 10 3 10 7 10 4 5 .10 » 5 10 4 10

AgJ после зонной плавки

3-10 1.10 4 1 10 4 2 10 4 1.10 » 5 10 4 5 10

А93 (иэ зон ноочищенной эвтектики

c RbJ) 1-10 4 1 104 1.104 1 104 1.10 1 ° 10 5 10

AgJ (из зонносчищенной эвтектики с KJ) 1.10 1 10 1 10 i 10 1-10 1.10 1 10 5 10

Составитель Л. Ситнова

Редактор Н. Пушиенкова Техред A.Áàáèíåö Корректор Н. Стец

Заказ 1984/25 Тираж 505 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по двлам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35 Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4 си после эонной плавки концентрируются в конце слитка (20% от длины), После зонной плавки слиток делят на несколько равных частей, отживают от RbJ деионнзированной водой и сушат иодид серебра при 130 С в течение 2 ч. Результаты спектрально го анализа иодида серебра приведены в таблице.

П р .и м е р 2. Берут энтектическую смесь AgJ (70,5 мол .Ъ) — KJ, для этого смешивают 27,9 г KJ «ч» и 92,1 r AgJ «ч» и проводят все операции, по примеру 1.

Результаты спектрального анализа иодида серебра, полученного из 0,8 доли слитка эвтектической смеси

AgJ — К после зонной плавки приведены в таблице.

Для сраннения эффективности предлагаемого способа с известным проводят зонную плавку 120 r AgJ «ч» в вакууме, в кварцевой лодочке, так как температура плавления иодида серебра — 558 С. Условия пронедейия зонной плавки аналогичны условиям примепа 1. Результаты спектрального анализа иодида серебра в 0,8 доСпособ очистки иодида серебра от примесей зонной плавкой, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью снижения содержания примесей, зонную плавку ведут в присутствии иодида рубидия или иодида калия в атмосфере инертного газа.

l ле слитка после зонной плавки приведены в таблице.

Проведение зонной плавки н инертной атмосфере уменьшает степень термодиссоциации иодида серебра, .следовательно исключается возмож.— ность поянления микрофаз коллоидного серебра. Низкие температуры плавления эвтектических смесей позволяют использовать в качестве материала контейнера фторопласт-4, что исключает возможность загрязнения иоди да серебра из материала контейнера, особенно кремнием.

AgJ от RbJ u KJ..

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Серебряиникова Г.М. и др. Nar.— совая кристаллизация. — Труды ИРЕА, вып. 3, 1977,, с. 103-108.

2, Jgbal Singh, Jndian J, Phys. ч. 43, 9 5, 1969, р. 259-264 (прототип).

способ очистки поверхности металлических материалов

Изобретение относится к очистке поверхности металлических изделий из стали, медных сплавов или серебра. В способе на металлическую поверхность наносят гель-электролит, содержащий полиэтиленгликоль, перхлорат щелочных металлов, трифторацетат щелочных металлов и два мономера акрилового ряда. Гель-электролит наносят толщиной 1 мм, приводят его в контакт с электродом, выполненным из нейтрального по отношению к гель-электролиту материала, при этом полностью исключают контакт указанного электрода с очищаемой металлической поверхностью. Между электродом и очищаемой металлической поверхностью создают электрическое напряжение, при котором электрод является анодом, и величина которого превышает электродный потенциал металла, загрязняющего указанную металлическую поверхность. После очистки гель-электролит удаляют с металлической поверхности. Изобретение обеспечивает эффективную очистку поверхности любых металлов, ускоряет процесс очистки, а также позволяет контролировать качество очистки поверхности. 9 з.п. ф-лы, 2 ил.

Рисунки к патенту РФ 2495156

Настоящее изобретение относится к средствам очистки металлических материалов химическими способами с применением органических растворителей и кислородсодержащих соединений и может быть использовано для очистки поверхности изделий из стали, медных сплавов или серебра.

Известен способ очистки поверхности металлов, описанный в заявке № 2005126612/02 на выдачу патента на изобретение «Чистящий состав и способ очистки формованных металлических изделий» (МПК C23G 1/12, дата подачи заявки 2004.01.23, публикация от 2006.02.10, заявитель — ХЕНКЕЛЬ КОММАНДИТГЕЗЕЛЛЬШАФТ АУФ АКЦИЕЙ (DE). В соответствии с этим способом осуществляют контактирование металлической поверхности с чистящим составом, содержащим воду, этоксилат спирта, неорганический компонент, регулирующий рН; и, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество. Выдерживают этот состав на металлической поверхности определенное время. После этого промывают очищаемую поверхность, удаляя таким образом с поверхности чистящий состав и вместе с ним растворенные загрязняющие поверхность вещества.

Данный способ не обеспечивает высокой степени очистки металлической поверхности от оксидов, т.к. очистка осуществляется за счет растворения оксидов в веществе определенного состава с последующей промывкой очищаемого объекта водой. При такой очистке в процессе растворения оксидного слоя наступает равновесие, при котором дальнейшее растворении этого слоя прекращается.

Известен также способ очистки поверхности металлов, описанный в заявке № 2005117656/04 на выдачу патента на изобретение «Моющее средство для очистки металлической поверхности» (МПК C11D 1/66, дата подачи заявки 2005.06.07, публикация от 2006.11.20). В соответствии с описанным в этой заявке способом осуществляют контактирование металлической поверхности с чистящим составом, содержащим гидроксид натрия, карбонат натрия, метасиликат натрия, триполифосфат натрия, ПАВ (оксиэтилированный монононилфенол на основе тримеров пропилена, и флокулянт. Выдерживают этот состав на металлической поверхности определенное время. После этого промывают очищаемую поверхность водой, удаляя таким образом с поверхности чистящий состав и вместе с ним растворенные загрязняющую поверхность вещества.

Данный способ также не обеспечивает высокой степени очистки поверхности, т.к. эта очистка происходит за счет растворения загрязнений в веществе определенного состава с последующим смыванием растворенных этим веществом загрязнений водой. В этом процессе также наступает равновесие, вследствие чего дальнейшее растворение загрязнений прекращается.

Ближайшим из известных является способ, описанный в статье Т.И. Изаак, Г.В. Лямина, Г.М. Мокроусов «Структура и свойства гель-электролитов на основе метакрилового сополимера», ж-л «Высокомолекулярные соединения», серия А, том 47, № 11, с.1117-1122. В соответствии со способом, описанным в этой статье, на металлическую поверхность наносят гель-электролит, содержащий полиэтиленгликоль перхлорат щелочных металлов, трифторацетат щелочных металлов и два мономера акрилового ряда, в качестве которых используется или метилметакрилат, или метакрилат калия или метакриловая кислота; выдерживают этот гель-электролит на металлической поверхности определенное время, после чего гель-электролит с поверхности убирают. Наносимый на чищаемую поверхность гель-электролит обычно представляет собой пленку. Время выдерживания гель-электролита на очищаемой поверхности подбирают эмпирически.

Этот способ обеспечивает высокую степень очистки металлической поверхности, т.к. загрязняющие вещества переходят в объем указанного гель-электролита и прочно удерживаются там. А с удалением с поверхности пленки гель-электролита все загрязняющие поверхность вещества удаляются вместе с ней. Однако этот способ применим не для всех металлов. Так он не позволяет очищать поверхность из стали, особенно из нержавеющей. Очистка же с его помощью поверхности других металлов требует значительных затрат времени — до 3-х суток.

В то же время, как показали проведенные ранее другими исследователями эксперименты, изменение качественного или количественного состава самого гель-электролита не позволяет с его помощью производить очистку серебряной или стальной поверхности, а очистку поверхности других металлов происходит за длительное время, не позволяя при этом ускорить сам процесс очистки.

Задачей данного изобретения является получение нового технического эффекта, который заключается в том, чтобы нанесением гель-электролита на поверхность металла обеспечить эффективную очистку поверхности любых металлов и, в то же самое время, значительно ускорить сам процесс очистки. Как видно из вышесказанного, решение этой задачи не может быть известно среднему специалисту в данной области техники, т.к. такое решение требует проведения специальных научных исследований рассматриваемого процесса.

Поставленная задача решается тем, что как и в известном, в настоящем способе на металлическую поверхность наносят гель-электролит, содержащий полиэтиленгликоль, перхлорат щелочных металлов, трифторацетат щелочных металлов и два мономера акрилового ряда, в качестве которых используется или метилметакрилат, или метакрилат калия или метакриловая кислота, или гидроксиэтилметакрилат, или 2-(2-этоксиэтокси)этилакрилат; указанный гель-электролит наносят на металлическую поверхность в виде (эластичной) пленки (толщиной 1 мм, выдерживают этот гель — электролит на металлической поверхности определенное время, после чего гель-электролит с поверхности удаляют.

В отличие от известного, нанесенный на металлическую поверхность гель-электролит приводят в контакт с электродом, выполненным из нейтрального по отношению к гель-электролиту материала, и таким образом, чтобы контакт указанного электрода с очищаемой металлической поверхностью был полностью исключен, и создают между этим электродом и очищаемой металлической поверхностью электрическое напряжение такой величины, которое превышает электродный потенциал металла, загрязняющего указанную металлическую поверхность; при этом указанное электрическое напряжение создают таким образом, чтобы этот электрод был анодом.

Получение указанного выше нового технического эффекта обусловлено следующими причинами. Входящие в состав нанесенного на металлическую поверхность гель-электролита реакционно активные вещества — полиэтиленгликоль, перхлорат щелочных металлов, трифторацетат щелочных металлов — растворяет находящиеся на ней масла и нефтепродукты, а также окислы металла самой металлической поверхности и находящиеся на этой поверхности чужеродные металлы или их окислы и соли. После растворения все эти металлы и окислы переходят в объем указанного гель-электролита и удаляются вместе с ним после его удаления с металлической поверхности.

Однако удаление загрязняющих поверхность металлов и окислов, которое происходит вследствие реакции окисления-восстановления, растворения или комплексообразования на границе раздела «гель-электролит — очищаемая поверхность», будут протекать только в случае, если нет следующих мешающих факторов: диффузионные затруднения, прочность сцепления загрязняющих веществ с очищаемой поверхностью, большие значения электродных потенциалов загрязняющих веществ. В реальности же во-первых, электродный потенциал загрязняющего металла часто превышает его теоретическое значение, из-за существования оксидных слоев, во-вторых, размер частиц удаляемых с поверхности, превышает размер коллоидных частиц, что обуславливает диффузионные затруднения и указанная реакция не протекает, поэтому для очистки требуется длительное время — часто до 3-х суток.

Авторы впервые установили, что наложение электрического поля на систему «гель-электролит — очищаемый объект» можно осуществить электрохимическую реакцию, при которой загрязняющие поверхность вещества переходят в объем гель-электролит, так как потенциал очищаемой поверхности меняется при этом принудительно, а направленное движение частиц геля облегчает процесс диффузии. При этом авторы также впервые установили, что указанный гель-электролит, взятый в твердом виде и расположенный между электродами, обеспечивает протекание электрохимической реакции между этими электродами. В результате протекания указанной реакции загрязняющие поверхность металлы проходят в объем пленки, в виде которой находится гель-электролит, и прочно удерживаются в объеме этой пленки после снятия напряжения с электродов, между которыми этот гель-электролит находится. Поэтому после удаления с очищаемой металлической поверхности пленки гель-электролита вместе с ней удаляются и загрязняющие поверхность металлы и окислы металлов. Таким образом, в этом способе впервые реализуется электрохимический способ переноса и растворения веществ, в котором в качестве электролитической среды используется твердый (в виде пленки) гель-электролит указанного состава.

Указанное электрическое напряжение между электродом и очищаемой поверхностью можно создавать тем, что указанный электрод выполняют из металла, электродный потенциал которого меньше, чем электродный потенциал металла, загрязняющего очищаемую поверхность. Этот электрод в данном случае может быть выполнен из алюминия или магния и представлять собой фольгу или пластину. В этом случае электрическая цепь замыкается путем создания контакта между электродом и очищаемой поверхностью (принцип работы гальванического элемента). При использовании этого способа часть очищаемой поверхности восстанавливается, а часть загрязнений и окисленных форм металла переходит в полимерную пленку.

Электрическое напряжение между электродом и очищаемой поверхностью можно создавать также и тем, что на указанный электрод и очищаемую поверхность подают электрический ток с напряжением, не превышающим 1 В (один вольт), соблюдая при этом условие, чтобы электрод был анодом, а очищаемая поверхность — катодом, при этом плотность электрического тока на поверхности электрода не должна превышать 30 мА/см 2 .

При создании электрического напряжения между электродом и очищаемой поверхностью целесообразно с помощью соответствующего датчика контролировать наличие протекающего через гель-электролит электрического тока, а указанное электрическое напряжение при этом увеличивают до тех пор, пока через гель-электролит начнет протекать электрический ток, величиной (25-35) мА, соблюдая при этом условие, чтобы величина напряжения не превышала 1 вольт. Процесс очистки проводят до тех пор, пока величина электрического тока не начнет снижаться. При снижении ее величины более, чем на 5%, повышение электрического напряжения прекращают или дополнительно увеличивают до тех пор, пока через гель-электролит снова начнет протекать электрический ток, величина которого будет более высокой, чем до ее снижения.

Это расширяет возможности способа, т.к позволяет использовать электрод, выполненный из любого нейтрального по отношению к гель-электролиту материала и, кроме того, позволяет достоверно определять окончание процесса очистки поверхности от конкретного металла, загрязняющего эту поверхность.

Указанный гель-электролит можно наносить на металлическую поверхность в жидком или полужидком виде, но тогда его нужно выдерживать на открытом воздухе до превращения в пленку, а электрод вводят в контакт с жидким/полужидким гель-электролитом или до превращения его в пленку или с поверхностью пленки после ее образования. Такое решение расширяет возможности использования способа, т.к. позволяет проводить очистку металлической поверхности у изделий сложной формы, а так же очистку внутренней поверхности емкостей.

Указанный гель-электролит можно наносить на металлическую поверхность в непосредственно виде пленки, тогда указанный электрод вводят в контакт с поверхностью этой пленки. Такое решение позволяет проводить очистку очищаемой поверхности, расположенной вертикально или с наклоном.

На фиг.1 показан пример реализации способа, когда на электрод и металлический образец не подают электрическое напряжение.

А на фиг.2 показан пример реализации способа, когда на электрод и металлический образец подают электрическое напряжение. При этом 1 — это металлический образец (деталь, монета и т.п.); 2 — электрод; 3 — гель-электролит; 4 — регулируемый источник постоянного электрического напряжения, например, потенциометр; 5 — измеритель силы электрического тока, например, амперметр.

Способ может быть реализован как путем подачи электрического напряжения на электрод 2 и очищаемый металлический образец 1 (см. фиг.1), так и без подачи этого напряжения (см. фиг.2). И в том и в другом случае между электродом 2 и очищаемым металлическим образцом 1 создают электрический потенциал, величина которого должна превышать электродный потенциал вещества, загрязняющего поверхность очищаемого металлического образца 1.

В случае когда не подают электрическое напряжение на электрод 2 и очищаемый металлический образец 1, способ реализуется следующим образом (см. фиг.1). На поверхность металлического образца 1 накладывают гель-электролит 3, который может быть или в виде эластичной пленки, или в виде желеобразной массы. К свободной поверхности гель-электролита 3 прикладывают электрод 2, выполненный из металла. При этом, электрод 2 должен быть изготовлен из такого металла, электродный потенциал которого выше, чем электродный потенциал химического элемента, загрязняющего поверхность металлического образца 1. Таким металлом может быть, например, алюминий, электродный потенциал которого выше, чем у многих известных металлов. Электрод 2 представляет собой пластину, толщина которой для реализации способа значения не имеет, а размеры ее плоскости должны быть такими, чтобы она перекрывала размеры очищаемой поверхности.

В этом случае в объеме гель-электролита 3 создается электрическое поле, под воздействием которого ионы вещества, загрязняющего поверхность металлического образца 1, переходят в объем гель-электролита 3 и образуют там с его молекулами прочные химические соединения. Поэтому после удаления с поверхности металлического образца 1 гель-электролита 3 вместе с ним будут удалены и вещества, которые находились на поверхности металлического образца 1.

В случае же когда на электрод 2 и очищаемый металлический образец 1 подают электрическое напряжение, способ реализуют следующим образом (см. фиг.2). От регулируемого источника постоянного электрического напряжения 4, в качестве которого можно использовать потенциостат, подают электрическое напряжение на электрод 2 и металлический образец 1, причем между электродом 2 и металлическим образцом 1 расположен гель-электролит 3. В результате этого в объеме гель-электролита 3 создается электрическое поле. При этом указанное электрическое напряжение постепенно повышают до тех пор пока измеритель силы электрического тока 5, т.е. амперметр, не начнет показывать, что в цепи «электрод 2 — металлический образец 1 — гель-электролит 3» протекает электрический ток. После этого величину подаваемого напряжения оставляют неизменной, а само напряжение подают до тех пор, пока сила проходящего через гель-электролит 3 электрического тока не начнет снижаться и не достигнет минимального значения, что будет видно из показаний амперметра 5. Когда амперметр 5 показывает снижение силы электрического тока до минимального значения, то величину напряжения, подаваемого от источника постоянного электрического напряжения 4 повышают до тех пор, пока в цепи «электрод 2 — металлический образец 1 — гель-электролит 3» снова начнет протекать электрический ток, что опять же будет видно из показаний амперметра 5. Однако, при этом следует контролировать, чтобы величина подаваемого напряжения не превысила 1 (один) Вольт, т.к. в противном случае компоненты гель-электролита 3 будут принимать активное участие в электродных реакциях, а очищаемый объект останется просто проводником и перестанет быль активным анодом.

Когда сила электрического тока в цепи «электрод 2 — металлический образец 1 — гель-электролит 3» достигнет минимальной величины после всех повышений величины напряжения, очистку поверхности металлической детали прекращают.

При проведении всех вышеуказанных операций, находящиеся на металлической поверхности загрязнения вследствие взаимодействия с ингридиентами гель-электролита 3 переводятся в ионную форму и под воздействием электрического поля ионы загрязняющих поверхность веществ переходят в объем гель-электролита 3 где образуют достаточно прочные химические связи с его молекулами. Поэтому после удаления гель-электролита 3 с металлической поверхности вместе с ним удаляются и загрязняющие металлическую поверхность вещества, что приводит к очищению этой поверхности. При этом после окончания процесса очистки по описанному способу целесообразно проконтролировать качество очистки, например, оптическими методами, и если это качество окажется неудовлетворительным, то процесс очистки можно повторить с новой порцией гель-электролита 3.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ очистки поверхности металлических материалов, включающий нанесение на металлическую поверхность гель-электролита, содержащего полиэтиленгликоль, перхлорат щелочных металлов, трифторацетат щелочных металлов и два мономера акрилового ряда, в качестве которых используется или метилметакрилат, или метакрилат калия или метакриловая кислота, или гидроксиэтилметакрилат, или 2-(2-этоксиэтокси)этилакрилат, при этом гель-электролит наносят на металлическую поверхность в виде эластичной пленки толщиной 1 мм, выдерживают гель-электролит на металлической поверхности до очистки поверхности, после чего гель-электролит с поверхности удаляют, отличающийся тем, что нанесенный на металлическую поверхность гель-электролит приводят в контакт с электродом, выполненным из нейтрального по отношению к гель-электролиту материала, при этом полностью исключают контакт указанного электрода с очищаемой металлической поверхностью, и между электродом и очищаемой металлической поверхностью создают электрическое напряжение, при котором электрод является анодом, и величина которого превышает электродный потенциал металла, загрязняющего указанную металлическую поверхность.

2. Способ очистки поверхности металлических материалов по п.1, отличающийся тем, что используют электрод, выполненный из металла, электродный потенциал которого меньше, чем электродный потенциал металла, загрязняющего очищаемую металлическую поверхность.

3. Способ очистки поверхности металлических материалов по п.2, отличающийся тем, что используют электрод, выполненный из алюминия и представляющий собой фольгу или пластину.

4. Способ очистки поверхности металлических материалов по п.2, отличающийся тем, что используют электрод, выполненный из магния и представляющий собой фольгу или пластину.

5. Способ очистки поверхности металлических материалов по п.1, отличающийся тем, что на указанный электрод и очищаемую поверхность подают электрический ток с напряжением, не превышающим 1 В, соблюдая при этом условие, чтобы электрод был анодом, а очищаемая поверхность — катодом, и чтобы плотность электрического тока на поверхности электрода не превышала 30 мА/см 2 .

6. Способ очистки поверхности металлических материалов по п.2, отличающийся тем, что наличие протекающего через гель-электролит электрического тока контролируют с помощью соответствующего датчика, например с помощью амперметра, при этом указанное электрическое напряжение увеличивают до тех пор, пока через гель-электролит начнет протекать электрический ток величиной 25-35 мА, соблюдая при этом условие, чтобы величина напряжения не превышала 1 В.

7. Способ очистки поверхности металлических материалов по п.6, отличающийся тем, что указанное электрическое напряжение поддерживают постоянным до тех пор, пока величина электрического тока не снизится, по меньшей мере, на 5%, после чего поддерживание электрического напряжения прекращают.

8. Способ очистки поверхности металлических материалов по п.7, отличающийся тем, что указанное электрическое напряжение поддерживают постоянным до тех пор, пока величина электрического тока не снизится, по меньшей мере, на 5%, после чего его дополнительно увеличивают до тех пор, пока через гель-электролит снова начнет протекать электрический ток, величина которого будет более высокой.

9. Способ очистки поверхности металлических материалов по п.2, отличающийся тем, что указанный гель-электролит наносят на металлическую поверхность в жидком или полужидком виде и выдерживают его на открытом воздухе до превращения в пленку, а электрод вводят в контакт с этим жидким или полужидким гель-электролитом.

10. Способ очистки поверхности металлических материалов по п.2, отличающийся тем, что указанный гель-электролит наносят на металлическую поверхность непосредственно в виде пленки, а указанный электрод при этом вводят в контакт с поверхностью этой пленки.

состав для поверхностной очистки серебряных изделий

Изобретение предназначено для использования в ювелирном деле, в хранилищах музеев, в антикварных магазинах, при подготовке ювелирных выставок с целью поверхностной очистки серебряных изделий. Состав включает в 20 г соли тетрадиамина Трилон Б, помещенной в водный раствор, составленный из 100 мл воды и 20 г соды пищевой для образования кашеобразной массы, наносимой на поверхность загрязненных серебряных изделий с последующей промывкой изделий водой. Технический результат: улучшение эксплуатационных качеств чистящего средства за счет исключения его растекания на сложнорельефных ограниченных по размерам поверхностных участках серебряных изделий.

Изобретение предназначено для использования в быту индивидуальными потребителями с целью поверхностной очистки серебряных изделий. Изобретение может быть использовано в производстве ювелирной промышленности, в хранилищах музеев, в антикварных магазинах, при подготовке ювелирных выставок.

В настоящее время наибольшее распространение получил процесс жидкостной химической очистки поверхности благородных металлов и их сплавов, обладающий преимуществами по сравнению с другими известными способами механического воздействия, ультразвуковой обработки, плазмохимического травления и др. из-за своей экономичности, универсальности, малых потерь металлов и, в некоторых случаях, из-за улучшения свойств поверхностных слоев обрабатываемых изделий. При этом следует учитывать при очистке, что характерными особенностями ювелирных изделий является их сложность, наличие большого количества сложнорельефных элементов, ажурность конструкции, малая величина перемычек и малая толщина ажурных элементов до 0,4 мм. Имеются поднутрения, отверстия разной конфигурации, решетчатые элементы с размером до 0,4 мм. Материал изделий имеет сравнительно невысокую прочность и большую пластичность, что порой существенно усложняет процесс очистки зон поверхности, доступ к которым затруднен.

Известен состав для очистки серебра, содержащий ПАВ, тиомочевину и соляную кислоту (Л.А.Гутов и М.К.Никитин. «Справочник по художественной обработке металлов». СПБ, «Политехника», 1995, с.420). Отсутствие эффективных ингибиторов и комплексообразователей в составе ведет при его использовании к вторичному образованию сульфидных пленок, и поэтому требует продувки воздуха (барботажа) сквозь чистящий состав.

Известен раствор для удаления сульфидной пленки с поверхности серебра, содержащий тиомочевину, серную кислоту, а также изоникотиновую кислоту и метол (US № 1033573, C23G 1/06, 1983). При обработке серебряных и особенно посеребренных изделий происходит подтравливание серебряной основы. Изоникотиновая кислота и метол являются лишь замедлителями травления, но не ингибиторами коррозии.

Известен также состав для чистки изделий из серебра погружением, содержащий амфотерное ПАВ в виде имидоазолинового производного, лимонную, соляную, серную кислоты, тиомочевину, октадецил-3-меркаптопропионат, изопропиповый спирт и воду (Абрамзон А.А. и др. «Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества» Справочник. П., «Химия», 1984, с.335). Положительным фактором по сравнению с предыдущими составами является наличие в составе комплексообразователя (лимонная кислота), а также ингибитора коррозии (октадецил-3-меркаптопропионат). Однако, выбранный ингибитор коррозии, даже в сочетании с необычно большим (20 мас.%) содержанием изопропилового спирта, не предохраняет от повреждения травлением поверхностей изделий под воздействием концентрированных серной и соляной кислот. Состав маллоэффективен при чистке изделий из сплавов цветных металлов.

Известен состав для чистки и антикоррозионной обработки изделий из сплавов цветных и благородных металлов (Магницкий О.Н., Пирайнен В.Ю. «Художественное литье». СПб, «Политехника», 1996, стр.223), содержащий неионогенное ПАВ в виде эмульгатора ОП-7 или ОП-10, ортофосфорную кислоту, ингибитор коррозии в виде тиомочевины и растворители в виде этилового спирта и воды при следующем содержании компонентов, г/л:

Состав формально имеет почти все необходимые функциональные составляющие для успешной чистки и антикоррозионной обработки изделий из сплавов цветных и благородных металлов: неионогенное ПАВ, минеральную кислоту, ингибитор и растворители. В то же время, ПАВ в виде эмульгаторов ОП-7 или ОП-10 имеет серьезный недостаток с точки зрения воздействия на окружающую среду в силу неудовлетворительной биологической разлагаемости. Тиомочевина — малоэффективный ингибитор и не обеспечивает длительного антикоррозионного эффекта, а лишь ослабляет подтравливание поверхности ортофосфорной кислотой.

Данное решение принято в качестве прототипа.

Таким образом, видно, что при осуществлении чистки ювелирных серебряных изделий, при их обработке известными из уровня техники составами-аналогами, во всех случаях используется малоэффективные составы.

В любом случае, пользователь для очистки серебряного изделия должен сначала приобрести промышленно выпущенный состав, не зная при этом о его эффективности.

В бытовых условиях очистка поверхностей серебряных изделий представляет собой простую задачу, если под рукой находятся необходимый состав или компоненты для приготовления этого состава из числа свободно покупаемых.

На практике пользователи применяют общеизвестные средства чистки — такие как:

1) теплый мыльный раствор;

2) слегка разбавленное теплой водой моющее средство типа «Фейри»;

3) подслащенная чистая вода;

4) слабый раствор смеси нашатырного и этилового спирта с водой;

5) этиловый спирт (протирка) (http://jewellery.pav-v.kz/index.php?showtopic=6).

Есть проверенный дедовский способ чистки серебра в домашних условиях. Для этого требуется теплая вода, фольга, соль и можно соду и глубокая тарелка. В тарелку кладут кусок фольги так, что бы она покрывала дно и края тарелки, наливают воду, добавляют щепотку соли и соды, затем кладут серебряное изделие. Достаточно поболтать его 5 с и все оно блестит как новое (http://jewellery.pav-v.kz/index.php?showtopic=6).

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в улучшении эксплуатационных качеств чистящего состава за счет исключения его растекания на сложнорельефных ограниченных по размерам поверхностных участках серебряных изделий.

Указанный технический результат достигается тем, что для поверхностной очистки серебряных изделий от загрязнений используют состав для поверхностной очистки серебряных изделий, который включает в себя 20 г соли тетрадиамина Трилон Б, помещенной в водный раствор, составленный из 100 мл воды и 20 г соды пищевой для образования кашеобразной массы, наносимой на поверхность загрязненных серебряных изделий с последующей промывкой изделия водой.

Указанные признаки являются существенными и взаимосвязаны с образованием устойчивой совокупности существенных признаков, достаточной для получения требуемого технического результата.

Согласно настоящего изобретения рассматривается состав для поверхностной очистки серебряных изделий (от окислов (патина) и т.д.), который включает в себя 20 г соли тетрадиамина Трилон Б, помещенной в водный раствор, составленный из 100 мл воды и 20 г соды пищевой для образования кашеобразной массы, наносимой на поверхность загрязненных серебряных изделий с последующей промывкой изделия водой. Данные весовые показатели указаны для приготовления минимальной разовой порции состава, достаточного для очистки до 10-15 серебряных изделий типа колец, серег, подвесок.

Использование данного состава в виде кашеобразной массы позволяет проводить реставрацию серебряного изделия без демонтажа объекта пользования, обеспечивает удобство использования и придает объекту первоначальный вид.

Полученное смешением кашеобразное вещество наносят на поверхность загрязненного серебра, или золота, или черни и т.д. Это вещество удаляет это загрязнение, которое удаляется водой. Вещество становится щелочным. Щелочной раствор не взаимодействует с серебром и золотом, а взаимодействует с окислами, которые покрывают поверхность металла.

Для приготовления чистящего состава используются бытовые компоненты, открыто продающиеся в порционных упаковках в хозяйственных магазинах.

Трилон Б (2-водная динатриевая соль этилендиамин — NNNN -тетрауксусной кислоты) — pH — 4,0-4,5, химическая формула C10H14N2Na2O8·2H2O, международное название «EDTA Na2», белый кристаллический порошок или кристаллы белого цвета, хорошо растворимые в воде, очень малорастворимые в спирте, растворимость в воде при температуре 20°C составляет 100 г/л, при температуре 80°C — 230 г/л., применяется в промышленности для промывки теплоэнергетического оборудования, труб, котлов; водоподготовки в котельных и теплосетях; в виде стабилизатора в процессах полимеризации; в целлюлозно-бумажной промышленности; при производстве каучука; в аналитической химии и в многих других областях.

Трилон Б тетранатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, активная основа, 87%, применяется в производстве синтетических моющих средств, автошампуней, в промышленности для промывки теплоэнергетического оборудования; водоподготовки в котельных и теплосетях; в целлюлозно-бумажной промышленности.

Сода пищевая (ГОСТ 2156-76) — химическая формула: NaHCO₃ — по внешнему виду представляет из себя кристаллический порошок белого цвета, без запаха, применяется в химической промышленности — для производства красителей, пенопластов и других органических продуктов, фтористых реактивов, товаров бытовой химии, наполнителей в огнетушителях; в легкой промышленности — в производстве подошвенных резин и искусственных кож, кожевенном производстве (дубление и нейтрализация кож); в текстильной промышленности — отделка шелковых и хлопчатобумажных тканей; в пищевой промышленности — хлебопечении, производстве кондитерских изделий, приготовлении напитков.

К достоинствам состава следует отнести и достижение необходимого уровня сбалансированности его компонентов, создающих кислую среду. В результате, сохраняется необходимая кислая среда, а максимальный чистящий эффект достигается при неповрежденных поверхностях изделий даже при микронных толщинах слоя драгоценного металла в случаях обработки гальванических покрытий. Все перечисленные достоинства состава — изобретения сохраняются при соблюдении регламентированных пределов содержания входящих в него компонентов. Выход за эти пределы ухудшает свойства состава.

Приготовление состава и осуществление способа чистки изделий из сплавов благородных металлов и поверхности драгоценных изделий, не требует применения дефицитных, дорогостоящих или ядовитых реагентов и сложных технических средств, могут быть многократно воспроизведены в условиях промышленного предприятия или лаборатории, или дома. Таким образом, изобретение является промышленно применимым.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Состав для поверхностной очистки серебряных изделий, характеризующийся тем, что он включает 20 г соли тетрадиамина Трилон Б, помещенной в водный раствор, составленный из 100 мл воды и 20 г соды пищевой для образования кашеобразной массы, наносимой на поверхность загрязненных серебряных изделий с последующей промывкой изделий водой.